四川大學內部高分子物理課件

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1、 第一章：高分子鏈的結構 第一節：概 論1.1.11.1.1 高分子物理的內容、任務及目的高分子物理的內容、任務及目的合成結構高分子化學合成工藝性能應用高分子加工加工工藝高分子物理高分子科學高分子科學高分子科學至少有三個分支：高分子化學高分子物理高分子工程合成工藝及設備成型工藝及設備高分子化學高分子化學合成加工應用的依據性能合成加工鏈結構聚集態結構聚合物結構高分子物理高分子物理物構物化物性結構性能的研究是合成與應用之間的橋梁中心內容：結構大分子運動性能 微觀 宏觀 基礎、本質 橋梁 表現 多層次 多模式 多種多樣根本任務：結構 性能 分子設計目 的：1、正確選用材料 2、改造結構改進性能 3、

2、合理控制成型加工條件 4、進行高分子設計和材料設計，合成 具有指定性能的聚合物 學習方法：1、牢固樹立結構決定性能，性能反映結構的觀點 2、掌握和理解分子運動的橋梁作用 3、掌握和記憶一些曲線圖 4、理論聯系實際 5、創造性的或開拓性的學習 1.1.2 1.1.2 聚合物結構的特點聚合物結構的特點1、概念 物質結構 分子結構 聚集態結構2、聚合物結構的特點 分子量高 線鏈狀結構 分子間相互作用力大 結構、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物結構的多層次性 1.1.3 1.1.3 聚合物結構的內容聚合物結構的內容高聚物結構高分子鏈結構近程結構遠程結構結構單元化學組成結構單元鍵接方式結構單元鍵

3、接序列結構單元立體結構支化與交聯、端基高分子大小高分子形態高分子聚集態結構單鏈凝聚態結構多鏈凝聚態結構單鏈單晶單鏈玻璃態非晶態結構晶態結構取向態結構化學結構液晶態結構物理結構織態結構（多相結構）第二節：高分子鏈的近程結構單個高分子鏈結構分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結構、一個或幾個鏈節（或結構單元）的結構。主要內容：結構單元的化學組成 組成單元間間位置關系 分子構型 交聯與支化、端基等1.2.1 1.2.1 結構單元的化學組成、連接結構單元的化學組成、連接 方式、異構體和性能方式、異構體和性能 構型：1、碳鏈高分子 2、雜鏈高分子 碳碳鏈鏈高高分分子子均聚物非極性的烯烴加

4、聚物有手性原子其頭尾鍵接雙烯類加聚物1.2加成頭頭（尾尾）頭尾無 規等規（全同）立構間規（間同）立構無規（雜同）立構3.4 加成1.4 加成其頭尾鍵接等規（全同）立構間規（間同）立構無規（雜同）立構（外雙鍵）順式異構反式異構（內雙鍵）順序異構順序異構旋光異構旋光異構幾何異構幾何異構單烯類加聚物結構不對稱鍵接方式等規度等規度共聚物同類單元之間存在順序異構、旋光異構、幾何異構問題不同單元之間存在序列異構問題無序共聚交替共聚嵌段共聚單相結構兩相結構序列異構序列異構接枝共聚雜鏈高雜鏈高分子分子均縮聚共縮聚結構對稱無手性原子不存在鍵接順序、異構等問題無論是無論是加聚物加聚物或縮聚或縮聚物均可物均可形成形

5、成線型高分子支鏈型高分子梯型、螺旋型高分子體型（網狀）高分子長、短支鏈梳型星型 樹枝型支化程度交聯點密度支化點密度Mc交聯度Mc網鏈密度 1.2.2 1.2.2 側基與端基側基與端基 1、側基 側基的種類、體積、極性、柔性 可發生離子化的側基2、端基 端基來自：單體本身 引發劑 終止劑、分子量調節劑或溶劑1.2.3 1.2.3 結構與性能的分析結構與性能的分析S B S硬段分散相軟段 M=4x104M=1.5x104 連續相兩相結構塑料橡膠彈性體室溫熱彈性高溫時可流動成型熱塑性思考：BSB？起交聯作用呈現彈性2、ABS 無序共聚物和接枝共聚物相結合 A：AN 提供硬度、抗張強度、抗腐蝕性 B：

6、BD 提供韌性 S：St 提供流動性，改善加工性3、CR MMA接枝在CR上4、乙丙橡膠 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10 第三節：高分子鏈的遠程結構 關于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結構 主要內容：高分子質量M和MWD 高分子的構象小分子沒有的一個結構層次1.3.1 1.3.1 高分子鏈的內旋轉高分子鏈的內旋轉 PB：長度 L=2.5x104nm 直徑 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相當于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀 態一、小分子的內旋轉 CC CO CN內旋轉內旋轉 構象：構象能：分子處于一定的構象

7、狀態所具有的位 能，稱為構象能。用u表示。u=f（N，L，鍵角，旋轉角）如果構象發生變化時，其鍵長、鍵角變化很小，可以忽略，則構象能只是旋轉角（）的函數，稱之為內旋轉位能函數u()。乙烷分子僅有兩種可能的構象：重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥 力最小，位能低反式順式其u（）的關系U()600120180240300EE1.2二氯乙烷的構象：u（）的關系 交叉式：對位交叉式 =180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能較低 旁式 G,G重疊式：對映重疊式 =0 位能最高 順式 左右重疊式 =120、240位能較高 內旋轉異

8、構體（互變異構體）內旋轉異構體（互變異構體）內旋轉異構體的特點：1、本質上是單鍵內旋轉而產生、在一定溫度下是不斷變化的。2、變化速度非?？?，存在時間為10-1110-12S 3、處在液態或氣態內的物質是各種內旋轉異構體的混合物 4、不能用化學方法分離 5、T和外力能改變內旋轉異構體的相對含量，特別是力的作用使構象很容易改變，從而得到與外力相適應的構象 內旋轉位壘（內旋轉位壘（E）（內旋轉活化能）（內旋轉活化能）E越高，內旋轉越困難。二、高分子的內旋轉 在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由CC鍵組成，在PBD和PB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內旋轉 當C原子不帶氫原

9、子及取代基時，CC鍵的內旋轉應該是完全自由的。其無論發生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態有無窮多個（如圖）90180270360/（）自由內旋位能圖-內旋轉角 U-內旋轉位能U（二）受阻內旋轉 內旋轉完全自由的CC鍵不存在 近程作用：高分子鏈節內或鏈節間的非鍵合作用，主要為斥力 遠程作用：相距較遠的原子（團）間，由于內旋轉使其距離小于范德華半徑表現為斥力，大于范德華半徑表現為引力。高分子鏈的構象數比自由旋轉時要少。一個CC內旋轉有三個比較穩定的構象（T，G，G），假設高分子鏈有n個碳原子，則其空間構象數3n（3n-3,平面構象數為2n-3）。如無支鏈的PE，假

10、設Xn=100，就有200個C原子，可有相對穩定的構象3200-31094,這是一個非?？捎^的數字?。ㄈ┚w中的構象平面鋸齒形構象：PE螺旋形構象：T、G相間 左螺旋 T、G相間 右螺旋 高分子鏈構象隨：溫度 分子間相互作用 高分子溶劑的相互作用；外力場 而變化！小結：1、高分子具有許多可旋轉的單鍵，其構象數目眾多，變化不定，形態各異。2、每種高分子鏈都可以畫出u（）曲線。3、u（）曲線的形狀由近程結構所決定，反映了內旋轉受阻的程度，表明了內旋轉時幾種主要構象之間的能量差別。4、聚合物分子的形態是由高分子結構和分子所處的環境所決定。在非晶態中一般為無規線團鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展

11、的構象，即鋸齒形構象或螺旋形構象。5、內旋轉運動是最基礎的分子運動 內旋轉運動基團、結構單元、支鏈運動鏈段運動大分子運動次級轉變玻璃化轉變熔融轉變粘流化轉變1.3.3 高分子鏈柔性與剛性一、定義 柔（順）性 充要條件 根源：柔性是聚合物許多性質不同于小分子物質子的主要原因 柔性與剛性無本質的區別單鍵的內旋轉構象變化柔性鏈段二、影響因素（一）主鏈結構 1、碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性 2、含CC雙鍵的高分子、分兩種情況 、含共軛雙鍵的高分子剛性大 、含孤立雙鍵的高分子柔性好 3、雜鏈高分子柔性好 4、含環狀結構的高分子剛性較大（二）側基 1、極性 極性：PPPVCPAN PBDNRPVCP

12、AN PBDNRCR 3、空間排布 柔性：PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB 2、非極性側基的體積 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）分子鏈的長短（四）分子間的作用 分子間的作用力大，柔性 分子鏈的柔性與實際材料的柔性 馬克的三角形原理 結晶交聯鏈剛性強度耐熱性（五）外界因素 1、溫度 2、外力 靜態柔性（平衡態柔性）動態柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈剛性 3、助劑第四節：高分子鏈的構象統計1.4.01.4.0 分子鏈尺寸的表示方法分子鏈尺寸的表示方法

13、1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（h2）1/2 h越大，構象數越少，分子鏈呈剛性2、均方旋轉半徑 假定柔性高分子由個鏈段組成 表示每個鏈段的質量中心稱質點 表示整個高分鏈的質量中心 ri為質心至第i個質點的距離，它是一個矢量。則：S2越大，即線團愈疏松，柔順性越小。對線型高分子：r1ri質心212irZS2261hSa1.4.1 h1.4.1 h2 2幾何法計算幾何法計算1、伸展鏈（全反式鏈）PE主鏈 設鍵長為L，鍵角為，鍵數為N2cos2sinNLaNLh伸展2cos2sin22222LNNLh伸展若=10928，=7032，cos=1/3,c

14、os2/2=(1+cos)/2=2/32、自由連接（理想連接）其內旋轉時不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j2232LNh伸展2兩個鍵的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2LLha3、受限鏈 自由旋轉鏈 其內旋轉時只受鍵角限制,不受位壘影響。每個鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉是自由的。hf,rcos1cos122 NLjLiLhninjfr=18010928=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2222 NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展

15、最大拉伸比（倍數）彈性極限，理論彈性限度 受阻旋轉鏈（真實大分子鏈）其內旋轉時既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內旋轉不是自由的。內旋轉角的取值不是等幾率的。h2r,r 以PE為例，理論計算：表示高分子的剛性自由旋轉鏈就是如果101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1,0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.4.2 h1.4.2 h2 2的統計計算的統計計算 1、自由連接鏈的末端距 直鏈構象：h=NL 末端重合構象：h=0 大量構象：0hNe LLe 內旋轉 假定化學鍵自由旋轉 鏈段

16、自由旋轉 和任意取向 和任意取向 存在與否 不 存 在 存 在1.4.3 1.4.3 高分子柔性的表征高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個方面1、內旋轉位壘（E）：E高，柔性差2、構象數（）：越大，柔性越大3、構象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子鏈呈剛性 S 高分子鏈很柔 1 0S 高分子剛性適中 熵增原理：自然界的一切過程都自發的朝熵值增大的方向發展。S，體系越穩定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態構象。4、鏈段長度（數）：M一定，鏈段越長，鏈段數越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展 鏈剛 5、h2和S2：它們越小，柔性越好 6、玻璃化溫度Tg：鏈段長，Tg高

17、，柔性差。這是宏觀上 衡量柔性的辦法。要求測試Tg的條件，方法均相同。7、C、A 剛性因子（空間位阻參數）：=（h02/hf,r2）1/2 特征比：C=h02/hf,r2=h02/NL2 C=1 h02=NL2 無擾尺寸：A=（h02/M）1/2 一般、C、A越小，分子鏈越柔 其中14是定性的，57可定量。前面的Ne,Le,這里、C、A都與h02有關。h02無擾末端距，它是在溶液中測定的。構型 旋光異構；幾何異構；構象構象（高分子的柔順性）反式；旁氏；小結小結自由結合鏈-自由旋轉鏈-等效自由鏈引出了鏈段概念很接近實際情況下的線型高分子鏈高斯鏈為了數學處理的方便為了數學處理的方便鏈尾出現在離鏈首段的距離為h處的小體積元dxdydzn內的幾率函數為高斯函數高分子尺寸（末端距）末端距-線型分子回轉半徑-線型分子和枝分子均方末端距=6均方回轉半徑-高斯鏈均方末端距=12均方回轉半徑-完全剛性棒狀分子