碳陽極生產技術及其應用

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1、一節前言: 碳以單質和化合物多種形式分布于自然界中。無定形碳、石墨、金 剛石是碳在自然界的三種同素異形體化合物CO2碳氫化合物，碳酸鹽等。炭石 墨材料是指用石墨或無定形碳作為主要原料、輔以其它原料,經過特定的生產工 藝過程而制得的無機非金屬材料.其品種繁多, 廣泛應用于冶金、機械、電子、化 工、紡織、體育、醫學、軍工、國防、航天、核能及耐火材料等各個領域，是當 今高新技術發展必不可少的非金屬材料。碳陽極（預焙陽極）是以煅燒后的石油焦（簡稱煅燒焦）上的陽極材料因此習慣 上又稱為鋁電解用炭陽極.石油焦是由石油渣油經過焦化工藝而制得一種副產品. 根據焦化方法可分為延遲焦和釜式焦根據外形和特點分海綿狀

2、焦（結構疏松）、蜂窩狀焦（焦塊內有均勻小孔）、針狀 焦（小孔均勻，有較高的定向性，熱膨脹系數?。┦徒沟睦砘笜艘骃H/T05271992（中華人民共和國石油化工行業標準）表項目質量指標試驗方法1級品合格品1A1B2A硫含量不大于1GB/T387揮發份不大于12121414SH/T0026灰分不大于SH/T0029水分不大于SH/T0032真密度g / Cm3SH/T0033粉焦量 （8 mm以下）不大于25實測硅含量不大于SH/T0058釩含量不大于SH/T0058鐵含量不大于SH/T0058碳陽極生產工藝流程圖:國外鋁陽極用煅燒焦質量表二性能指標灰分測試方法一般范圍揮發份DIN51904

3、水分ISO8723顆粒組成8 mmISO232510-208-4 mm15-254-2 m15-252-1 m10-201-0.5 m5-155 m5-155 m2-8振實容量kg/dm38-4 mISODIS102364-2 m2-1 m1-0.5 m5 m平均振實容量g/cm34顆粒穩定性ISO DIS1014275-90真密度g / cm3ISON837電阻率口 QmISO DIS10143460-550CO2反應性(失重)(1000C)%ISON8023-15空氣反應性(失重)(525 C)%ISO803灰分ISO8005微里元糸SISON8370.5%-3.5%V30-350Ni50

4、-220Si50-250Fe50-400Al50-250Na30-210Ca20-100Mg10-30由于陽極炭塊在電解過程中直接參與電化學反應，微量元素都要繼承到鋁液中，影響鋁錠的品質。而且Ni、Cd對陽極二氧化碳反應性影響極大，V、Nd對空氣反應性影響極大。國內一般僅對硫分、灰分有要求，對微量元素美、歐等 都有限定，石油焦中的硫可分為有機硫和無機硫、有機硫通過煅燒可除去，但無 機硫要在高溫下才能分解揮發。硫是有爭議的雜質,它會增加制品的熱脆性,造成 陽極脆裂,而且在高溫下會與鋼爪起反應增大鐵 -炭接觸壓降,增加電耗有的 認為能抑制二氧化碳反應性焙燒時骨料焦中的含硫量能提高粘結劑的成焦量，

5、從而能獲得較致密的陽極二節 煅燒一. 煅燒的目的（一）排出原料中的揮發物碳質原料都含有相當數量的揮發物 , 延遲焦化的石油焦揮發物高達 12-16%. 原料含揮發物越多說明這種原料碳化程度越低. 排除原料中的揮發物，提高含 碳量是煅燒的目的之一而且也是提高原料物理化學性能的前提，原料加熱到 200C以上，揮發物開始排出.隨著溫度的升高，排出數量增加，石油焦的揮發 物在500-800C間排出最大,一直到1100C以上才基本結束.經過1250-1380C煅 燒的各種原料揮發物的含量一般都低于0.5%（二）提高原料的密度和強度在煅燒的高溫下,由于隨著揮發物排出的同時 ,碳質（石油焦）原料中的芳香族

6、化合物發生縮合反應,進而引起了原料體積的收縮 ,所以,煅燒后的原料不論其真 比重,假比重以及抗壓強度等都較煅燒前有所提高.原料煅燒得越充分,質量越好,那么用它來作原料,其生制品在焙燒時成品率就 越高:相反,如果原料煅燒的程度不足,那么用它來生產碳制品,則其生制品在焙燒 時就會產生二次收縮.從而使焙燒品大量出現裂紋.（三）. 提高原料的導電性能。多數碳和石墨制品：是作為導電材料使用的，而制品導電性能在很大程度上 取決于幾個熱處理工序的熱處理程度 。測定原料煅燒后的導電性，可以直接判 斷原料煅燒質量的好壞，一般煅后焦導電性越好，原料煅燒程度越高，則生產的 制品的質量也就好，（四）排除原料中的水份。

7、（五）提高原料的抗氧化性能：石油焦在高溫作用下隨著氫、氧、硫等化學元素不斷排出，因此其化學活性有所下降碳氫化合物高溫下熱分解而產生的次生焦沉積于原料的氣孔和表 面，并使其緊密化煅燒后石油焦的抗氧化性能有所提高二石油焦在煅燒過程中的一些主要理化性能的變化（一）灰分：灰分主要是硅、鐵、鈣、鎂等的化合物，在煅燒的溫度下一般是不 易被排除，而且由于石油焦在煅燒過程中排出了相當數量的揮發物，和一些碳質 的氧化燒損，因此灰分增大，一般要增加 10-20%左右.（二） 真比重:kg/dm3 一 kg/dm3可以提高制品的體積密度,（三） 體積: 石油焦煅燒后體積都有所收縮,但收縮的程度不一樣,（四）0度煅燒

8、后,比電阻均小于550 口 Qm三煅燒設備罐式煅燒爐回轉窯電煅爐（一）各種煅燒設備的特點；罐式煅燒爐：優點：煅燒質量比較好，原料在罐子內雖然停留時間長，但碳 質的氧化燒損不大，原料中揮發份可以充分利用，全爐熱效率高，生產連續，在 生產過程中維修費用低缺點：需要較多的鋼材和規格繁多的異形耐火磚，所以 投資較大，一般結構的罐式爐當煅燒揮發份含量大的延遲焦時，在爐內易發生 結焦堵爐或放炮等到失?，F象回轉窯；優點：機械化程度高，建設快，能保證煅燒質量，能利用余熱，產 能大缺點鋼材用量多缺點：由于回轉窯的煅燒物料是受火焰直接加熱，因此 氧化燒損大，質量不及罐式煅燒爐煅燒的，還要借助外燃電煅爐焦化爐（二）

9、煅燒焦質量的控制1. 混合料的配比及粒度要求.2 .加料和排料:正常排料8595 kg/h3.溫度的控制.火道溫度：首層溫度1100C1250C,二層溫度1250C1380C,五層溫度 1250C1380C,八層溫度 950C-1100C 。三節 成型一中碎1.1 中碎主要設備： 由反擊式破碎機、鄂式破碎機、提升機、振動篩和貯料倉組成。工藝目的： 將煅燒工序轉來的合格煅燒焦按工藝要求破碎成不同粒徑和各種粒子，并 按工藝粒級區段進行篩分后進入各工藝貯料倉等待配料使用。并將外購殘極、焙 燒廢品、成型返回料、陽極廢生坯破碎成符合工藝要求的顆粒進入料倉備用。 12 合格煅燒焦的質量識別標準：真密度：三

10、/cm3粉末電阻率：W550 口 Q.m揮發份：W%灰分：W%13 粒子純度要求： 粒級純度篩分是碳素廠內部管理破碎、磨粉作業并和計算工作配方有關的一 項工作指標，純度在粒級分類中要控制在一個相對穩定的區間內。14 粒級分類及純度指標：表三粒級區間-8+5 mm-5+2mm-2+0mm純度要求80%75%15 在純度不符合要求時調整振動篩振幅，給料速度，檢查篩網是否破損，找 到原因并及時解決。-2+0mm的料中大于2mm不能超過20%。1. 6熟碎或殘極破碎至12-0m m進入熟碎料倉，大于12m m的重新破碎。生碎破碎至12m m以下進入生碎料倉，二 磨粉2. 1 磨粉主要設備：球磨機，雷蒙

11、機，脈沖收塵器及相關溜管等2. 2 工藝目的將中碎破碎后的粒子由磨粉機研磨成-0.15mm以下的粉料通過收塵器收集 轉入粉料倉，以備配料用。2. 3 粉料純度指標：表四純度要求10%余65 3%粉料要求主要是保證0.075m m的純度。布朗值4000250。2. 4 磨粉時一定要撐握各設備的特性，確保工藝指標相關純度的實現2.5 調整好各料倉料的產量，保證生產用量和物料的平衡。3. 篩分。3.1 篩分目的：檢查中碎，磨分的工藝執行情況和設備的運行情況。檢查粒子和粉料的純度 是否達到工藝要求。并根據粒子和粉料的純度以及技術配方要求來調整工作配 比，下達工作配方通知單。3.2 粒子純度要求和粉料純

12、度要求見表三. 表四.3.3 每班每個系統取樣分析調整 2-3 次，取粉料時要求在球磨機啟動半小時以后 并確認系統穩定后再取樣，及時檢查結果。3.4將所取試樣混均，顆粒料稱取200g，粉料稱取100g，做純度分析?；旌蠘?稱取200g，做混合分析，檢驗調整后的各粒級分布是否達到最佳配方。3.5 篩分時間：粗焦、細焦、混合料10分鐘，粉料10分鐘。3.5 篩分完畢稱量各顆粒級料的重量，調整配比，下達工作配方。3.6 混合篩分要求：（技術配方）略生碎按照總糊重的 1-5%均勻添加，顆粒度范圍12-0 mm 熟碎按照顆粒料總重量的 5%（可以到 25%）均勻添加，調整配方時要相應減 去顆粒重量，熟碎

13、粒度范圍12-0 mm，生產中要檢查篩網，防止篩網破損，熟 碎過粗。二配料大顆粒與小顆粒的作用:炭石墨材料生產配方由大顆粒、中顆粒、細粉等3-4種不同大小的顆粒料組 成.在顆粒在坯體結構中起骨架作用,適當的提高大顆粒的尺寸及大顆粒的數量 , 可以改善產品的抗熱震性能和減小產品的熱膨脹系數.因此,在焙燒過程中抵抗熱 應力的能力較好,有利于降低廢品率 ,但是在顆粒的尺寸及用量超過一定范圍 ,則 產品真氣孔率增加,體積密度減少,機械強度下降.小顆粒的作用是填充在顆粒間的空隙,在一定范圍內適當增加粉狀小顆粒的 比例,可以提高產品的密度,減少真氣孔率,提高機械強度及產品的表面光潔度,但 是粉狀小顆粒乃是

14、過多會大大增加焙燒過程中產生裂紋廢品的數量,而且粉狀小 顆粒用量越多,需要粘結劑量也越多.粘結劑用量超過一定能夠數量,就會導致氣 孔率增加而機械強度下降.1. 1按配料順序：將粉料f中粒料f生碎料f細粒料f粗粒料f熟碎（或殘 極）配入計量稱備用，等待混捏工發出下料信號。12 配料精度：配料時干料單重不超過3 kg 的誤差，但累計干料總重不得超 過10 kg,瀝青不超過5 kg的誤差。13 對生碎和熟碎、收塵粉的比例不要波動太大(工作配方已確定)。14 配料量要符合工藝要求,超出誤差范圍的,該次配料報廢,重新配制。 三混捏(連續混捏,間歇混捏)11 混掍的目的： 干混使粗顆粒,細顆粒、粉料得到充

15、分混合均勻,并干料得到加溫預熱。濕混使粘結劑瀝青與干料粒子充分混合,實現瀝青對骨料粒子的“包覆和浸 潤”。12 混捏時間：干混 25min濕混 40 min1. 3混捏鍋熱媒油溫度：190-210C1. 4干混時間完成，干料溫度達到1055C1. 5糊料出鍋溫度：1605C1. 6 出鍋前觀察瀝青量情況：過多，本鍋糊料報廢，過少，可以二次補瀝青，經現場班長或技術員同意并在其監督進行。加瀝青后，其混捏時間不得少于 15 分鐘。方可出鍋。2. 內控使用瀝青標準：表五項目名稱單位技術要求軟化點(SP)(環球法)C95-105甲苯不容物(BI)含量%28喹啉不容物(QI)含量%812B -樹脂%18灰

16、分(A)%水份(W)%揮發份(V)%50-60YB/T51942003(中華人民共和國冶金工業部部標準)項目名稱單位一級品二級品軟化點(SP)(環球法)C108-114115-120甲苯不容物(BI)含量%283226-34喹啉不容物(QI)含量%8126-15結焦值(C)%6054B樹脂%1816-25灰分(A)%揮發份(V)%50-603. 粘結劑瀝青的作用:第一加熱混捏時賦予糊料所需的塑性,以保證良好的成型 性能,第二,在制品焙燒過程中,瀝青焦化而將骨料焦粒焦結,形成焦結結構,從而使 陽極具有必要的機械強度,和必要的均質性結構.因此要求瀝青既要有良好的塑性, 又要有良好的結焦值.4. 粘

17、結劑瀝青對陽極的影響:由于瀝青成分復雜多變,因此只能用甲苯、喹啉等 到作溶劑,將瀝青分離出性質相近的組分,甲苯不容物(BI)： (BI)組分雖然粘結性不好，但在加熱后有可塑性且參與生成焦炭網格,對骨料焦結起重要作用,因此其重要功能是提高糊料強度,提高炭陽極 強度.喹啉不容物(QI): QI組分過低會使糊料分層，偏析，造成自焙陽極斷層或陽極 塊焙燒裂紋;但QI過高會使糊料粘結性差.一定量的分布均勻的QI有利于提高 制品的機械強度和導電性.B樹脂；是最主要的焙結，瀝青最主要的粘結劑組分，數值上等于BI與QI的 差值.四. 成型1. 主要設備:振動成型機2. 流程:是由混捏轉序而來的合格糊料，進入過

18、渡料筒進行料溫調整，溢出煙氣， 繼而分料秤計量分料，分料完成后，小車將糊料送入模箱，在壓頭下降過程中振 動臺可進行預振，使箱內糊料趨于平整，此時壓頭壓在料上即可壓振，當壓頭在 達到設計高度后即可結束振動，起壓頭，脫模，推出陽極生坯，測量外形誤差， 打標記后，將產品推入輥道冷卻，然后進行下一循環。3. 主要參數：3.1預振時間：30s，壓振時間：60-90s3.2成型糊料溫度：1605C3.3成型機模套溫度：110-120C4. 根據使用瀝青的軟化點糊料溫度在150-160 C之間適宜成型，也要要考慮氣 候等環境因素影響，應適時調整。糊料溫度偏低，粘結劑粘度上升，塑性差，成 型困難在規定時間內難

19、于達到體積密度指標。糊料溫度偏高，粘結劑粘度下降， 粘結力低，雖然較宜成型，但脫模后易開裂。要保證既利于成型，又不至于脫模后開裂。不僅要控制好糊料溫度，還要控制好 壓頭溫度，模箱溫度，底模溫度。5. 生陽極塊質量標準：5.1生陽極重量在規定重量下允許5 kg誤差。5.2生陽極體積密度：三/cm35.3 生陽極外觀質量：掉角，a + b + c不大于100 mm. a + b + c 在 50100 mm之間，不得多于兩處，小于50 mm的不計.掉棱，長度不大于100 m,深度不大于50 m,長度在50T00 mm之間，深度不大于50 mm的不得多于兩處，長度小于50 mm的不計.裂紋，棒孔或孔

20、邊緣裂紋不大于30 m，大面裂紋長度大于200 mm不能存在. 表面無大麻面，無扭曲，等缺陷.四節 焙燒 1焙燒是炭陽極生產工藝中的最后一道工序是將壓型后的生坯在隔絕空氣條件 下加熱處理，使粘結劑轉變為焦炭.陽極達到必要的質量特性.焙燒基本要求:第一是焙燒制度必須確保煤瀝青產生最大的析焦量，第二，在產 生最大析焦量的同時，整個坯體受熱均勻，煤瀝青產生的反應應一致，制品應致密， 結構應均勻，無內外裂紋，保證適宜的比電阻.設備;敞口式環室爐2. 填充料的處理2.1填充料（冶金焦）的水份不超過 3%。粒度經目測或篩分，6-lmm占總量的90%以上，l-0mm不超過總量的9%小于 mm 粉料不用。大于

21、 6mm 的顆粒如果較多（超過 5%）需經粉碎后使用。出爐后的熱填充料，冷卻到60C達到上述要求后再使用。每焙燒出1噸陽極需消耗10-30 kg填充料.2.2 填充料的作用:為了防止焙燒制品變形和燃燒,用粒狀材料填充在制品 四周,稱為填充料.在生產工藝中屬于輔助材料,要求:成本低,方便,傳熱好,高溫 下不與產品發生反應,不爐體材料廠發生反應.（填充料的種類）焙燒爐運行時會碰到很不希望有的現象-填充料焦結.清理焦結的填充料是 一項非常困難的操作.填充料焦結是由于揮發份、瀝青被填充料吸附生成熱解炭 的結果.合理的瀝青量可以使焦結效果消失.3. 裝爐3.1 裝爐工藝參數：3填充料底部厚50100mm

22、。3生坯上下層之間厚度為2030mm。3頂部覆蓋料的厚度大于600-650mm（允許高過爐面）。但以制品裝在火道蓋板磚 以下（即焙燒區）為準。3碳塊與橫墻之間不小于40 mm,相鄰碳塊之間的間隙和倒角用填充料塞實.3待裝爐室溫度不高于80C。3填充料溫度不高于60C。4煤瀝青炭化曲線和焙燒升溫曲線, 陽極的升溫速度一般遵循“兩頭快，中間慢”的原則，即低溫預熱階段和高 溫燒結階段的加熱速度快一些，揮發份大量逸出的中溫階段加熱速度要控制慢一 些。a. 預熱軟化階段:生陽極從室溫到預熱到250C之前,陽極內粘結劑（瀝青）逐漸 軟化,但還沒有發生顯著的物理化學變化,揮發份排出量不大,這樣,瀝青軟化后在

23、 自身重力作用下，向陽極塊下部遷移，在此階段內升溫所用的時間越長，遷移越 嚴重，從而影響陽極制品質量（炭塊易變形）。因此，這一階段升溫速度要適度加 快。b. 揮發份逸出階段：生陽極加熱到250-700 C之間揮發份大量逸出，同時粘結 劑瀝青逐漸焦化，這一階段是焙燒的的關鍵階段，升溫控制的好壞直接關系到陽 極制品的各種理化性能。所以該階段必須嚴格控制制品升溫速率。尤其是在 250-600C 之間，升溫速度一定要慢，應均勻緩慢升溫，否則升溫過快會造成裂 紋、疏松、孔度增加、體積密度下降。c. 高溫炭化階段： 700C 以后，粘結劑的焦化過程基本結束，升溫速度可以加一般焙燒火焰最終溫度定為1150-

24、1200C，陽極目標溫度1050-1080C 預焙陽極質量要求YS/T285-2007 （中華人民共和國有色金屬行業標準） 1. 理化指標牌號理化性能表觀密度g/cm3真密度g/cm3耐壓 強度MPaco2反 應性（殘 極率）常溫電 阻率口 Qm熱膨脹 系數10-6/K灰分 含量%不小于不大于TY-13280555TY-230706062. 外觀要求項目相對允許偏差項目相對允許偏差長度不大于1.0%寬度不大于3%咼度不大于1.5%不直度不大于長度的1.0%預焙陽極表面粘結的填充料必須清理填干凈 預焙陽極掉角、掉棱示意圖如圖 1 所示,掉角、掉棱尺寸應符合規定:.1掉角截面近似周長（a + b

25、+ c ）不大于450 mm,在100-450 mm之間的不得多于 兩處，小于100 mm不計。掉棱長度不大于400 m，深度不大于60 m；掉棱長度在100-400 mm，深度不大于60 mm的不得多于兩處；長度小于100 mm，深度小于60 mm的忽略不計。預焙陽極碳碗內裂紋或連接碳碗的孔邊緣裂紋長度不大于100 mm,最大寬度不大 于1 mm,孔與孔之間不允許有連通裂紋。每塊預焙陽極有缺損的碳碗數不多于兩個，每個碳碗內棱缺損不多于兩處，棱缺 損不多于其面積的 1/2,小于 1/3 的忽略不計。預焙陽極碳碗底面高度不大于 15 m。預焙陽極大面裂紋直線長度不大于300 m,最大寬度不大于1

26、 mm數量不多于3處。 端面裂紋直線長度不大于200 mm,最大寬度不大于1 mm,數量不多于2處。 陽極表面裂紋直線長度小于100 mm,寬度小于1 mm的忽略不計。預焙陽極表面鼓包或缺損周長不大于300 mm，高度或深度不大于20 mm，數量不 多于 2 處。預焙陽極表面的氧化面面積不得大于該表面面積的20%，深度不得超過20 mm。國際公認優質陽極質量的指標范圍（摘自大型預焙鋁電解槽與炭陽極李慶宏、劉鳳琴）理化分析項目標準范圍測試方法體積（表觀）密度g/cm3ISO 12985-1電阻率52-60ISO 11713抗折（彎）強度MPa812ISO 12986抗（耐）壓強度MPa3850ISO 18515真密度g/cm32.08ISO DIN 9088空氣滲透性npm0.5-1.5(2.5)ISO15906熱傳導系數CO2 reactivity反應性殘留 residue粉塵dustW.(m.K14.584-934ISO 14420ISO12988-180-93空氣反應性 1陽極頂部溫度升高55 C,陽極消耗增加16kg/ t .熱導率與陽極原材 料和焙燒溫度有關.