磷酸鹽結合劑

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1、磷酸鹽結合劑創建時間：2008-08-02磷酸鹽結合劑(phospha te binder)以酸性正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽為主要化合物并具有膠凝性能的無機材料。它是由磷酸與 氧化物或氫氧化物或堿反應生成的耐火材料結合劑。磷酸鹽結合劑的結合形式屬化學反應結 合或聚合結合。磷酸與堿金屬或堿土金屬氧化物及其氫氧化物反應生成的結合劑多數為氣硬 性結合劑，即不須加熱在常溫下即可發生凝結與硬化作用。磷酸與兩性氧化物及其氫氧化物 或酸性氧化物反應生成的結合劑多數為熱硬性結合劑，即須經加熱到一定溫度發生反應后方 可產生凝結與硬化作用。磷酸鹽用作耐火材料的結合劑在產生陶瓷結合之前的中、低溫范圍 內具有較強的結合強度

2、，所以被廣泛用作不定形和不燒耐火材料的結合劑。分類磷酸鹽的分類一般是以其化合物中所含的金屬氧化物(M2O)與五氧化二磷(P2O5)的 摩爾比(R=M20/P205)來區分，其分類見表1。表1磷酸鹽結合劑的分類弟秫井子式1結構Mg含1個確廂子的結累環狀或扶苗狀超倉硝購鹽如27P2O5環狀、融狀相互結羊 0連續結構但作為耐火材料結合劑的磷酸鹽則分為兩類：(1)正磷酸鹽結合劑，即含一個磷原子化 合物的結合劑，如磷酸二氫鋁(AL(H2PO4)3)、磷酸一氫鋁(Al2HPO4)3)；(2)縮聚磷酸鹽結合 劑，即含2個磷原子以上的磷酸鹽化合物，如三聚磷酸鈉(Na5P3010)、六偏磷酸鈉(NaPO3)6)

3、 等。正磷酸鹽結合劑又可按其化合物名稱命名，主要有以下幾種：磷酸鋁結合劑，磷酸鋯結 合劑，磷酸鎂結合劑，磷酸鉻結合劑和復合磷酸鹽結合劑等。適合作耐火材料結合劑的縮聚磷酸鹽主要有：焦磷酸鈉(Na4P2O7),三聚磷酸鈉，六偏磷酸鈉、超聚磷酸鈉(Na2P4011)等。磷酸鋁結合劑用氫氧化鋁與磷酸反應而制得，其反應式如下:珂人 + 3巴図人 一十 3H3O2AKOH, + 3HjPO4Ah?HPOA + 6Ht0+ HjPOi 一 AlPOt + 3H,0反應生成的鋁的磷酸鹽也可用如下方式表示:2Al(HIPOi)3 = Aig 30 6Ht0EAlHPOJ, = 3已5 3Hr02AIP0, =

4、AIQ廠 Pr0h由此可計算出所生成的不同磷酸鹽中AL203與P2O5摩爾比，一般用此摩爾比的百分數 來表示磷酸鋁結合劑的中和度(Nm):AlTWX 100%純正磷酸的 Nm=0，Al(H2PO4)3 的 Nm-33%，AL2(HPO4)3 的 Nm-67%，AlPO2 的 Nm100%o 中和度對正磷酸鋁結合劑的膠凝性能影響很大。一般Nm在33%67%之間的磷酸鋁結合劑具 有較好的膠結性能，也即具有膠結性能的磷酸鋁化合物主要為磷酸二氫鋁(又稱一代磷酸鋁 或雙氫磷酸鋁)和(磷酸一氫鋁)(又稱二代磷酸鋁)。這類磷酸鹽結合劑有液體狀的和固態粉 末狀的。液體狀的是用活性Al(OH)3與H3PO4直接

5、反應制得。中和度Nm45%的是乳白色粘稠懸浮液，一般以Nm=35%45%，水分含量不大于60% 的磷酸鋁結合劑的膠結性能為最好。此種結合劑為Al(H2PO4)3與Al2(HPO4)3或 AlH3(PO4)33H2O的混合物。固態粉末狀磷酸鋁結合劑是用液狀磷酸二氫鋁為主要的溶液在 常溫下真空蒸發，之后在空氣中于95C左右蒸發制得，工業上是用噴霧干燥器噴霧干燥制得。 固體磷酸二氫鋁結晶形態為斜方六面體結晶，有極強的吸水性，遇水易溶解。液狀磷酸鋁結合劑的粘度與溫度、濃度和組成有關。粘度隨磷酸二氫鋁含量的提高而增 大，如圖1所示。在同樣的濃度下，粘度則隨著溫度升高而下降，如圖2所示。而組成與 AL2O

6、3/P2O5摩爾比有關，其粘度隨AL2O3/P2O5摩爾比的提高而增大，如圖3所示。圖1A1 (H2P04) 3含量對磷酸鋁結合劑粘度的影響圖2溫度對磷酸鋁結合劑粘度的影響2000主要相S5-H3CAlHjCFOat HaOH9-15T(石英型)AlTOi方石英型AhtHPOJi755CAlFOf(鱗石英唱)1021 C非血質31.fr-399U39S：CAKPpMP晶、UgOd7碼朋gcAKPOitp ftAicro.Xo 晶】10931299 1760CAIPO*g朋nggFQ輪石英動亠pgAbOj.圖4 AljOj/P2O5 = ()f 43的磷酸鋁結合列加熱過程申的柑變磷酸鋁結合劑加熱

7、過程中發生的相變化與其AL203/P205摩爾比有關，以原始組成 AL203/P205=0.43為例，其加熱過程相變化示于圖4。Nm=0.43的磷酸鋁結合劑其組成物有 Al2(HP04)2、Al(H2P04)3和ALH3(P04)2 3H20, 3種化合物加熱過程相轉變是不同的。但加 熱到約1300C以上時均轉變為ALPO4(鱗石英型的)。加熱到大于1760C時，A1PO4也會逐漸 分解成AL2O3，并逸出P2O5。磷酸鋯結合劑用氫氧化鋯與正磷酸反應可制得磷酸鋯結合劑，其反應如下:Zr(OH)4 + 4H3PO, *Zr(H2PO4)4 + 4HOZr(OH), +Zr2 + 4H2O3Zra

8、 =ZrOe - 2P3O5 4H2OZr(HPOja =ZrOe - P。 HQZr3(PO4 -3ZfOg 2P2O5同磷酸鋁結合劑一樣，磷酸鋯結合劑中具有膠結性能的化合物為磷酸二氫鋯和磷酸一氫 鋯，也即中和度Nm在0.51之間具有膠結性能。此類結合劑不適于長期保存。表2為各種 鋯的磷酸鹽的化學組成。表2鋯的磷酸鹽結合劑的化學組成分手竜牝學組成丿玨?rO2/內6每1。眩質填分敦HjPOi 中 Er tOHL/gZrOtP血H：0Zr CHsro4l479-125” 72露K51工030.524- 38Zr2B3.1?4鼠尉50- 136- 03ro4? 75Zra (POJd653-S6阪

9、56+3-441.573.13磷酸鎂結合劑用正磷酸與鎂質材料反應制得，可采用的鎂質材料有氧化鎂、氫氧化鎂、 輕燒鎂砂等、正磷酸與氧化鎂反應生成的鎂的磷酸鹽中只有Mg(H2PO4)2可溶于水中，其組 成為11%MgO和89%H3P04，因此磷酸鎂膠結劑就是磷酸二氫鎂的溶液。磷酸二氫鎂的配制方法：按MgO/P2O5=1，將必要數量的鎂質材料分批地倒入濃度為60% 的正磷酸溶液中，每倒入一批物料都須仔細不斷攪拌直至MgO完全溶解。此溶解反應時會釋放出大量的熱，因此必須將反應器置于流水中冷卻。冷卻后的溶液經過過濾即可制得液狀磷 酸鎂結合劑，也可將磷酸二氫鎂溶液經過噴霧干燥后制得粉狀磷酸二氫鎂使用。磷酸

10、二氫鎂加熱過程中會發生如下脫水和轉化反應:330 CI&OC2HaOMgjFjOii * HaO 即條 MgjPiOu 回“卜MjU磷酸鎂結合劑可作剛玉質、尖晶石質和鋯英石質等耐火材料的結合劑。磷酸鉻結合劑用正磷酸與含鉻材料反應制得。所用的含鉻材料有鉻酸酐(Cr03)、氧化鉻、 氫氧化鉻、揮發性酸的鉻鹽或鉻鐵礦。用CrO3制備時可將CrO3直接加入濃度為60%的磷酸 中攪拌即可制得。此種結合劑受熱后CrO3還原成Cr203,從而生成鉻的磷酸鹽。用其他含鉻 材料制備時，可用密度為1.7g/cm3的正磷酸混合，加熱即可制得膠結性良好的綠色液體。 磷酸鉻結合劑的化學組成如表3所示。表3鉻的磷酸鹽結合

11、劑化學組成分子啟化學俎戰/妗CiiOi/PfOt%(moi毎lOOg質量分皺H3PO4 中 55 GPOHtOCr KHjjPOcii342- 98也16605740. 33前41Crj主3&J- 963S-$4爲4盟40-昭CrPO4乩 9$5J. 7C16L 24復合磷酸鹽結合劑有鋁鉻磷酸鹽、鎂鉻磷酸鹽和鈉鉻磷酸鹽等結合劑。鋁鉻磷酸鹽結 合劑是用鋁的磷酸鹽與50%60%鉻的磷酸鹽混合攪拌制得，以其組成為AL2O3Cr2O32P2O5 的結合劑具有較好的膠結性能，這種結合劑可長期保存而不影響其結合性能。鎂鉻磷酸鹽 結合劑是用MgO和Cr2O3的混合物與正磷酸反應而制得。鎂鉻磷酸鹽結合劑的化學

12、組成列 于表4。鈉鉻磷酸鹽結合劑是用重鉻酸鈉Na2cr2O72H2O與正磷酸混合反應制得。其配制比 例為30%60%的重鉻酸鈉，10%70%的濃度為60%的正磷酸和適量的水，可視使用條件不 同加以調整。表4鎂鉻磷酸鹽結合劑的化學組成分子it化學齟成:鮭質魁分數肥 中MgO和白MgO56HtOMgO904.184.豬S315特3-83磚威一烈犠皤512.267. 8129. 6955. 4 77.03化651144-8610-39.詞49. S511. 48三聚磷酸鈉結合劑用正磷酸和純堿為原料經過中和和聚合而制得的。三聚磷酸鈉分子式 為Na5P3O10,又稱焦偏磷酸鈉或三磷酸五鈉。其生產過程分為

13、3個階段。第1階段為磷酸與 純堿的中和反應，制取磷酸鈉鹽的混合液，其反應式如下：3HaPO4 + 2. 5NaaC0, + r?HEO r 2N盹HPQd-+ （丹 +5）H2（） + 2- SCO *反應生成物為磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉。第2階段為控制磷酸鈉中和溶液中的中和度, 所謂中和度系指磷酸一氫鈉在磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉含量之和中所占的摩爾百分數，即:中和度-Na2HPO.2+ NaH.PO, X根據理論計算，當由Na2HP04和NaH2P04縮聚為三聚磷酸鈉時，其中和度應控制在 66.67%，這時的產品中三聚磷酸鈉和五氧化磷的理論值分別為100%和57.88%。第3階段為 將制得的磷酸

14、鈉混合液進行干燥脫水，縮聚成三聚磷酸鈉，其反應式如下：2Na2HPO4 + NaH2PO4 -A.兒 + HQ為了制取較純的三聚磷酸鈉產品，工業上通常采用薄膜干燥或噴霧干燥法生產。三聚磷酸鈉為白色粉末，表觀密度為0.500.75g/Cm3，熔點為622度，易溶于水，水 溶液的pH值為9.49.7。三聚磷酸鈉在水中的溶解度有瞬時溶解度和最終（穩定平衡）溶解 度之不同，在室溫下瞬時溶解度約為，35g/100gH2O，最終溶解度約為15g/100gH2O.其溶解 度與溫度的關系列于表5。用三聚磷酸鈉作為堿性耐火材料的結合劑，加水溶解后會水解成 磷酸二氫鈉和磷酸一氫鈉，此兩種化合物會與堿性耐火材料中的

15、MgO反應生成鈉鎂磷酸鹽而 產生結合作用。表5三聚磷酸鈉在水中的溶解度與溫度的關系溫度/C1020304050607080溶解度/g/lOOHsO14. 514. 615- 015. 716.718.226 623. 7餛和液中 含量12- 612. 713* 06 614- 215-41幾10 2六偏磷酸鈉結合劑由純堿和正磷酸制得磷酸二氫鈉，再經加熱脫水和縮聚而制得。制備 過程的反應式如下：2NaH2PO4 止J N2H2P2O? + H2ONa；H2P2O； SNaPO, + H2Ca2+ Sr Ba2+ Na + K*六偏磷酸鈉用作堿性耐火材料的結合劑時，水解后生成的正磷酸鹽也會與堿性耐

16、火材料 中的MgO和CaO反應生成含鎂或鈣的復合磷酸鹽而產生較強的結合強度。應用在耐火材料工業中，正磷酸鹽主要用作中性和酸性耐火材料的結合劑，縮聚磷酸鹽 主要用作堿性耐火材料的結合劑。正磷酸鹽結合劑的主要化合物為磷酸二氫鹽和磷酸一氫鹽，它們會與堿性耐火材料中的 堿性氧化物，如MgO和CaO發生劇烈的中和反應而產生瞬間凝固，難以施工。同時由于凝固 速度太快難以形成致密的結構，因此堿性耐火材料一般不用正磷酸鹽作結合劑，而是使用縮 聚磷酸鹽作結合劑。正磷酸鹽用作中性或酸性耐火材料結合劑時，視使用場合不同還須加少量的外加劑方可 使用，如用于作耐火澆注料的結合劑時，必須加促凝劑，如鋁酸鈣水泥、電熔或燒結

17、鎂砂粉、 NH4F等，以便在施工完畢后能發生凝結與硬化作用。又如用作可塑耐火材料，修補料和搗打 料的結合劑時，則須加保存劑，如草酸、檸檬酸、酒石酸等，以使其在儲存和運輸過程中酸 性磷酸鹽不與耐火材料中的氧化物（如AL2O3）反應生成不溶性的正磷酸鹽，使混合料過早變 干而失去作業性。堿性耐火材料所用的縮聚磷酸鹽主要是三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉?？s聚磷酸鹽水溶液呈 堿性，pH8?？s聚磷酸鹽須經水解方可與堿性耐火材料發生反應生成新物相而起結合作用， 如以三聚磷酸鈉為例其水解反應如下：水解反應生成的酸性磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉又會與堿性耐火材料中的MgO或CaO反應 生成復合正磷酸鹽而起結合作用?？s聚磷酸鹽

18、與堿性耐火材料的反應速度緩慢，因此用它們作為堿性耐火材料的結合劑時 具有足夠的施工時間?？s聚磷酸鈣鹽既可作不燒磚（如鎂磚、鎂鋁磚、鎂鉻磚等）的結合劑， 又可作澆注料、噴補料的結合劑。表6正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽的應用范圍使用的在耐火材料中的應用世圍正磷藏鹽作焙合劑用T主要用于不燒睥鋁磚，可盥性S| 火材料.幡補材料搗固材料.耐火泥.磅龍 it結合的澆注耐火材料作結含劑叭主曼用于錶質不燒磚*醍舉不燒 磚.戚性嚓補料作分肢制用主要用干粘土結合劑耐火燒注料.致密高強度耐火澆注料，耐玄泥此外，縮聚磷酸鹽也可作各種材質耐火澆注料的分散劑（減水劑），如作鋁酸鈣水泥結合 的普通型、低水泥型、超低水泥型、耐火澆注料，以及自流型耐火澆注料、耐火泥漿等的分 散劑。表6為磷酸鹽結合劑在耐火材料工業中的使用對象